Твердотельные холодильники
Фото: Oliver Dietze/Saarland University
Европейский совет по инновациям (European Innovation Council, EIC) в рамках программы поддержки исследовательских проектов EIC Pathfinder Challenge выделил четыре миллиона евро группе исследователей из Саарского университета (Саарбрюккен, Германия) для разработки децентрализованной системы охлаждения и отопления помещений на основе нитинола (никелида титана), в которой этот эластокалорик будет использоваться в качестве твердотельного хладагента. Проект рассчитан на три года и должен завершиться созданием действующего прототипа.
«Энерговектор» сообщал об этом проекте в 2019 году, – на тот момент разработка только начиналась. Финансирование есть, значит, эксперты считают направление перспективным, а нам остаётся пожелать разработчикам успеха и запастись терпением на три года.
Горячо – холодно
Самые распространённые на сегодня твердотельные охладители – это элементы Пельтье. Термоэлектрический эффект, открытый в 1834 году французским физиком Жаном-Шарлем Пельтье и носящий его имя, заключается в переносе тепла при прохождении электрического тока через стык между двумя разными проводниками (на практике используются полупроводники, в которых эффект выражен сильнее). Наш соотечественник Эмилий Христианович Ленц в 1838 году предложил такую интерпретацию явления: на месте стыка возникают контактная разность потенциалов и внутреннее контактное поле. Если направления поля и тока противоположны, внешний источник затрачивает дополнительную энергию, так что контакт нагревается, если же они совпадают, то поле поддерживает ток, отбирая необходимую для этого энергию у вещества, которое в результате охлаждается в месте контакта.
Элементы Пельтье, компактные и бесшумные, применяются в быту и в технике, чаще всего для охлаждения разнообразных электронных схем, но не только их. Однако из-за низкого КПД, обусловленного самой природой эффекта (одни и те же электроны переносят и тепло, и электрический ток), они не могут конкурировать с компрессионными холодильными установками. Впрочем, недавнее исследование селенида меди, проведённое командой учёных из трёх корейских университетов, показало, что эффективность преобразования можно значительно повысить, оптимизировав форму кристаллов полупроводника.
Такие разные калорики
Статические поля – электрические и магнитные – также способны смещать температуру вещества вверх и вниз, что позволяет говорить об электрокалорическом и магнитокалорическом эффектах и о соответствующих веществах - электрокалориках и магнитокалориках, в которых эти эффекты наблюдаются.
Эксперименты с электрокалориками до самого недавнего времени не приносили сколь-нибудь обнадёживающих результатов: в 1960-х – 1970-х максимальный перепад температур, которого удалось добиться, составил всего 2,5 K. Некоторый прогресс наметился в 2006 году, когда группе исследователей удалось получить перепад в 12 K в тонкой плёнке цирконата-титаната свинца – однако это было при температуре окружающего воздуха 220 °C. В 2008-м другая группа нашла феррополимер, обеспечивающий такой же перепад при 70 °C, однако и эта температура, хоть она и существенно ниже, всё же слишком высока для практического применения материала. Лишь в прошлом году в Люксембургском институте науки и техники была создана двухконтурная электрокалорическая установка, позволяющая снизить рабочую температуру на двадцать градусов. Исследования продолжаются.
Магнитокалорический эффект изучен лучше, и с 1997 года, когда был найден первый сплав, дающий «гигантский магнитокалорический эффект», уже создано довольно много холодильников для диапазона температур вблизи комнатной. Одна из главных проблем здесь – окупаемость: в большинстве моделей используются редкоземельный металл гадолиний или сплавы на его основе. Главное достоинство гадолиния – температура Кюри 293 K, близкая к комнатной, недостаток – скудость природных запасов и, как следствие, дороговизна. В 2002 году мощный магнитокалорический эффект был получен для сплава MnFe(P, As), все четыре компонента которого – широко распространённые и дешёвые элементы, но работающего прототипа холодильника, кажется, до сих пор нет. И ещё два слова об интересном отечественном проекте. В 2019 году РИА «Новости» сообщило о создании магнитокалорического холодильника, совместно разработанного учёными МИСиС и Тверского государственного университета. В их устройстве бруски из гадолиния размещены на специальном колесе, которое, вращаясь с большой скоростью, проводит их через магнитное поле.
Наконец, ещё один тип воздействий, вызывающих в определённых веществах обратимое адиабатическое изменение температуры, – это механические усилия: сжатие, растяжение и скручивание. Соответственно говорят о механо-, баро-, эласто- и твистокалорическом эффектах. Все механокалорики, а также мультикалорики, в которых наблюдается более одного калорического эффекта, сегодня активно исследуются в разных странах, но больше всего внимания учёные проявляют к эластокалорикам. Именно они вошли в опубликованный в июне Всемирным экономическим форумом список десяти самых перспективных технологий на 2024 год.
Память формы
Эластокалорический эффект наблюдается в тех же металлических сплавах (соединениях металлов), что и эффект памяти формы: если предмет (например, проволоку) из такого материала нагреть до красного каления, он запомнит форму; потом его можно будет деформировать, но при нагреве он вернётся в прежнее состояние. Ни один из этих двух эффектов не является причиной другого, но оба связаны с мартенситным превращением, при котором атомы, составляющие кристаллическую решётку материала, упорядоченно смещаются на небольшое (по сравнению с междуатомными промежутками) расстояние. Деформированный материал за счёт этих смещений восстанавливает «запомненную» форму, а с точки зрения эластокалорического эффекта существенно выделение и поглощение тепла при прямом и обратном мартенситном превращении.
В начальной фазе цикла охлаждения (на схеме – в нижней точке) материал не напряжён. Его начинают растягивать, и механическое напряжение, постепенно возрастая, в определённый момент достигает предельного уровня (в верхней точке); когда происходит мартенситное превращение, тепло поглощается и запирается в кристаллической решётке. Затем механическая нагрузка постепенно снижается, пока не достигнет предельного нижнего уровня, и тогда происходит обратное превращение – выделяется запасённая в кристаллической решётке материала скрытая теплота. После этого цикл повторяется.
Нитинол, с которым работает группа исследователей из Саарбрюккена, – самый известный и широко применяемый материал с памятью формы. Химически это соединение (интерметаллид) никеля и титана с соотношением 55:45 по массе и 1:1 по числу атомов, а коммерческое наименование nitinol образовано из химических символов компонентов – Ni и Ti – и аббревиатуры названия организации-разработчика – NOL (Naval ordnance laboratory, Лаборатория морской артиллерии).
Детали из нитинола восстанавливают форму при комнатной температуре: перед установкой такую деталь охлаждают в криостате, деформируют так, чтобы она легко ставилась на место, устанавливают, она восстанавливает прежнюю форму, и получается идеально плотное соединение. Нитиноловые втулки используются в авиационной, космической и автомобильной технике. Благодаря полной биологической совместимости нитинола из него изготавливают множество медицинских приспособлений, которые вводятся в организм и там под действием температуры тела приобретают нужную форму. Из нитинола делают датчики, реагирующие на температуру, и многое другое.
В мини-холодильнике, сконструированном саарбрюккенской группой для проверки концепции, используются пучки нитиноловых проволочек толщиной 200 мкм. Пока они вращаются вокруг круглой холодильной камеры, их попеременно натягивает и отпускает разработанный и запатентованный учёными кулачковый механизм, а за теплопередачу отвечает воздух, обдувающий проволочки в кожухе вокруг камеры. Для расчётов и моделирования разработано специальное программное обеспечение. План исследований охватывает весь жизненный цикл изделия, а после холодильника и домашнего кондиционера, по словам руководителя проекта Пауля Моцки, можно будет перейти к разработке на базе нитинола других систем, также связанных с охлаждением. И не только с охлаждением – как видно на схеме, систему можно включить на обогрев, просто поменяв направление вращения.
Фото: Oliver Dietze/Saarland University
Читайте другие наши материалы
